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水溶解氧(DO)的测定——碘量法

1 目的

1.1 掌握碘量法测定水中溶解氧的原理和方法;

1.2 掌握水样存在不同干扰物时的处理方法或选用合适的测定方法。

2 原理

测定水中溶解氧常用碘量法及其修正法和膜电极法。清洁水可直接采用碘量法测定。其原理是:水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾,水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰,生成四价锰的氢氧化物棕色沉淀。加酸后,氢氧化物沉淀溶解并与碘离子反应,释出游离碘。以淀粉作为指示剂,用硫代硫酸钠滴定释出的碘,却可计算出溶解氧的含量。反应式如下:

MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2↓+Na2SO4

(白色)

2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2( 棕色,即H2MnO3亚锰酸)

MnO(OH)2+2KI+2H2SO4=I2+MnSO4+K2SO4+3H2O

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6(连四硫酸钠)

3 仪器

3.1 250ml溶解氧瓶或具塞试剂瓶2个。

3.2 50ml滴定管2支。

3.3 1ml移液管3支,25ml、100ml移液管各1支。

3.4 10ml、100ml量筒各1个。

3.5 250ml碘量瓶2个。

4 试剂

4.1 硫酸锰溶液

将MnSO4·4H2O 480g或MnSO4·2H2O 400g溶于蒸馏水中,过滤后稀释成1000ml。 (此溶液中不能含有高价锰,试验方法是取少量此溶液加入碘化钾及稀硫酸后溶液不能变成黄色,如变成黄色表示有少量碘析出,即表示溶液中含有高价锰)。

    Mn0 +2I-+6H+=I2+Mn2++3H20

4.2碱性碘化钾溶液

溶解350g氢氧化钠于300—400ml蒸馏水中,冷至室温。另外溶解300g碘化钾于200ml蒸馏水中,慢慢加入已冷却的氢氧化钠溶液,摇匀后用蒸馏水稀释至1000ml(为强碱性溶液,腐蚀性很大,使用时注意勿溅在皮肤或衣服上),如有沉淀,则放过夜后,倾出上清液贮藏于塑料瓶或棕色瓶中。

4.3  浓硫酸

比重1.84,强酸腐蚀性很大,使用注意勿溅在皮肤或衣服上。

4.4  1%淀粉指示液

称取2g可溶性淀粉,溶于少量蒸馏水中,用玻璃棒调成糊状:慢慢加入(边加边搅拌)刚煮沸的200mL蒸馏水中,冷却后加入0.25g水杨酸或0.8g氯化锌ZnCl2防腐剂。此溶液遇碘应变为蓝色,如变成紫色表示已有部分变质,要重新配制。

4.5  (1+1)硫酸溶液

将浓硫酸(比重1.84)与水等体积混合。

4.6  硫代硫酸钠溶液C(Na2S203)=0.025mol/L

称取6.2g硫代硫酸钠(Na2S203·5H20)溶于煮沸放冷的蒸馏水中,加入0.2g碳酸钠,用水稀释至1000mL。贮于棕色瓶中,使用前用重铬酸钾,C(1/6K2Cr207)=0.0250mol/L标准溶液标定,标定方法如下。

于250ml碘重瓶中,加入l00ml蒸馏水和1g碘化钾,加入10.00ml 0.0250 mo1/L重铬酸钾标准溶液,5mL 2 mol/L(1/2 H2S04),硫酸溶液,密塞,摇匀,于暗处静置5 min后,用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色,加入1 ml淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪尽为止,记录用量。

标定反应:K2Cr207+6KI+7H2S04=Cr2(S04)3+3I2+4K2S04+7H20

                      (硫酸铬,绿色)

    I2+2Na2S203=2NaI+Na2S406

                 (连四硫酸钠,无色)

             C=10.00×0.0250/V

式中:C——硫代硫酸钠溶液浓度(mol/L)

V——硫代硫酸钠溶液消耗量(ml)

5 实验步骤

5.1 采样

将取样管插入取样瓶(溶解氧瓶)底让水样慢慢溢出,装满后再溢出半瓶左右后,取出取样管,赶走瓶壁上可能存在的气泡,盖上瓶盖(盖下不能留有气泡)。

5.2 溶解氧的固定

用移液管插入溶解氧瓶的液面下,加入lml硫酸锰溶液(4.1),2ml碱性碘化钾溶液(4.2),盖好瓶盖颠倒混合数次,静置。待棕色沉淀物降至半瓶时,再颠倒混合一次,待沉淀物降到瓶底。

5.3 碘析出

轻轻打开瓶塞,立即用移液管插入液面下加入1.5ml(1+1)硫酸(4.5),小心盖好瓶塞,颠倒混合摇匀,至沉淀物全部溶解为止,放置暗处5min。

5.4 滴定

取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中,用硫代硫酸钠(4.6)滴定至溶液呈淡黄色,加lml淀粉溶液(4.4),继续滴定至蓝色刚好褪去为止,记录硫代硫酸钠用量。

6 计算

溶解氧(O2mg/L)=C×V2×8×1000/100×f

f=V0/(V0-V1)

式中:C——硫代硫酸钠溶液浓度(mol/L)

V2——滴定时消耗硫代硫酸钠体积(ml)

8——氧(1/2,0)摩尔质量(g/mol)

V0——250(ml)

V1——加入MnSO4、碱性碘化钾的体积之和(ml)

7 注意事项

7.1 一般规定要在取水样后立即进行溶解氧的测定,如果不能在取水样处完成,应该在水样采取后立即加入硫酸锰及碱性碘化钾溶液,使溶解氧“固定”在水中,其余的测定步骤可送往实验室进行。取样与进行测定时间间隔不要太长,以不超过4小时为宜。

7.2 瓶中充满水样时,必须不留空气泡,不然空气泡中的氧也会氧化Mn(OH)2,使分析结果偏高。

7.3 水中如果有亚硝酸盐存在,亚硝酸氮含量大于0.1mg/L时,由于亚硝酸盐与碘化钾作用能析出游离碘,在反应中析出的N0在滴定时受空气氧化而生成亚硝酸

    2NO2-十4H++2I-→2NO+I2+2H2O

    2 NO+O2 →2NO2  

    2NO2+H2O→HNO2+HNO3

亚硝酸又会从碘化钾中将碘析出,这样就使分析结果偏高。为了获得正确的结果,可在用浓硫酸溶解沉淀之前,在水样瓶中加入数滴5%叠氮化钠溶液,其反应如下:

    2NaN3+H2SO4→2HN3 +Na2SO4

    叠氮化钠        叠氮酸

    HNO2+HN3→H2O+N2+N2O

7.4 当Fe3+的含量大于1mg/L时,溶液酸化后Fe3+将与KI作用而析出碘,这样就使分析结果偏高。

    2Fe3+ +2I-→2 Fe2++I2

为了使测定溶解氧获得正确的结果,可以在沉淀未溶解以前,加入2ml 40%的氟化钾溶液,然后用4ml 85%的磷酸H3P04代替硫酸,此时沉淀溶解,同时所有的Fe3+与F-或PO 络合成[FeF6]3-或[Fe(PO4)2]3-,这样就抑制了Fe3+与KI的作用。

7.5 如果水样中含有还原物质Fez+、S2-、SO 、NO 和有机物等,则可采用在酸性条件下加高锰酸钾来去除,过量的高锰酸钾,用草酸还原去除。

去除的具体步骤如下:

取水样250ml,在水样瓶中,用移液管沿瓶口壁加0.7ml浓硫酸,再加1ml(0.6%)高锰酸钾溶液(移液管插入溶液),盖好瓶盖摇匀,溶液为淡红但,如溶液中红色很快褪去,则再加1ml高锰酸钾溶液摇匀,红色保持5min不褪为止。

5min后,用移液管加2%草酸液1mL(移液管仍须插入液面之下),盖好盖子摇匀,红色褪尽。若红色未褪尽,则需再加草酸,草酸的用量要恰好为使高锰酸钾完全作用,否则要造成测定结果偏低的可能。过程中试剂的全部加入量要准确记录以便结果计算时校正,同时注意防止水中溶解氧的损失或大气氧溶入。

去除还原物质后的水样,其溶解氧的测定按碘量法步骤进行。

7.6  硫代硫酸钠标定中的注意事项

用重铬酸钾作氧化剂,必须在高酸度条件下。而碘和硫代硫酸钠定量的反应要求在微酸性或中性溶液中进行。因为酸度高,会加快硫代硫酸钠的分解,因此,必须把高酸度的溶液稀释,与此同时,溶液稀释后亦可减少碘分子在滴定过程中的损失。